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矽磷改性環氧的高溫阻燃效果

發布時間: 2009/6/25 0:00:00

        近年來耐高溫及阻燃環氧樹脂改性的研究不斷進展,相繼開發出很多改性環氧樹脂的方法,目前主要有矽改性,磷改性,矽、磷、胺脅同改性,剛性棒狀改性,芳雜環和脂環族改性,馬來酰亞胺改性,氰酸酯改性,內消旋改性和有機鈦改性等方法。但其中最重要的還是矽、磷改性,對環氧樹脂的耐熱和阻燃性的改性,可分為反應型改性(包括樹脂基體改性和固化劑改性)與添加、共混型改性2大類,改性後體係的析出物少、黏度變化小等優點,反應型改性發展較快。    有機矽改性既能降低環氧樹脂內應力,又能增加其韌性、耐高溫性等。S Ananda Kumar等人研製了一種以環氧樹脂為基體,羥基劃端的聚二甲基石豐氧烷為改性劑,γ-氨基丙基三乙氧基矽烷(γ-APS)為交聯劑,二丁基甘油棒酸錫(DBTDL)作催化劑,聚酰胺基胺和芳香聚胺化合物作固化劑新型含矽環氧塗料。與改性前相比,改性後的體係失重10%~50%溫度普遍提高10℃左右。A AnandPrabu等人用聚氨基甲酸酯(PU)預聚物,和羥基封端的聚二甲基矽氧烷(HTPDMS),改性環氧樹脂時用γ氨基丙烷基三乙氧基矽烷(γ-APS),和乙烯基三乙氧基矽烷(VTES)作為交聯劑DBTDL作催化劑。
        芳香聚胺加成化合物和脂肪胺作固化劑的實驗表明,當PU質量分數為2.5%~20%,矽質量分數為10%時黏度有所增加。改性後的樹脂具有熱穩定性好、耐氧化、耐候、低溫性能好、表麵能低、介電強度高等優點,但是其力學性能、黏附力等變差,成本較高,並且相容性問題對改性環氧樹脂的效果影響很大。磷改性正在興起。鑒於含鹵阻燃劑燃燒分解產生大量有毒和腐蝕性的煙會嚴重汙染環境,開發環氧樹脂非鹵阻燃體係已成為近年米的研究熱點。Ru-Jong Jeng等人合成了一種含磷的環氧樹脂(GDP),分別用不含磷的胺類固化劑和含磷的新型芳香的或聚氧乙烯胺固化劑固化,在含磷率達到6.19%時,850℃殘碳率將近30%,氧指數達到32。矽、磷、胺協同改性則可形成綜合效果,研究表明矽和磷在阻燃行為中有協同增強效應;另一方麵把氮引入磷阻燃體係中可使LOI值提高,這些物質的協同作用使成本降低,不但提高了熱穩定性,而且增加了阻燃效率。Chin-Luns Chians等人用雙酚A和四乙氧基矽烷通過溶液凝膠過程合成一種有機-無機混合物。溶膠~凝膠法能成功地把矽和磷與環氧交聯網絡結合在一起,從而提高其阻燃性能。
        改性後的環氧樹脂體係起始失重溫度降低(含磷組分分解),但是氮氛下高溫殘碳率增加明顯,在600℃和800℃時分別為36%和31%(未改性的隻有19%和14.8%),LOI值從24提高到32。Chuan Shao Wu通過馬來酰亞胺固化磷/氮和矽/氮環氧樹脂體係,並用熱分析法對其熱穩定性進行了較詳細的研究。研究表明,在氮氛中,所有含磷的環氧樹脂的起始分解溫度都較不含磷的低,因為含磷基團在較低的溫度下分解,相比較,含矽和馬來酰亞胺基團並沒有改變環氧樹脂的起始分解溫度(IDT)。另一方麵,禽矽基團的引入大大提高了完全分解溫度(IPDT),對於雙酚A型環氧樹脂體係(BE188),其IPDT隨著矽含量的增加而升高。對於甲酚甲醛型酚醛環氧樹脂體係(CNE200),IPDT隨著矽含量的增加而降低,原因可能是揮發性的三苯基矽氧烷基團的引入造成的。另外磷和馬來酰亞胺基團的引入增加了有機物含量,降低了IPDT;苯酚甲醛型酚醛捌脂(PFN)的固化物在800℃的殘碳率高達50.5%,IPDT可達到1769.6℃,可用作耐高溫結構材料;在空氣中IDT變化小大,但是IPDT有較大的變化,磷組分的加入提高了IPDT,此結果恰好和氮氣中相反,因為磷可在高溫時形成殘碳層,延緩其繼續燃燒過程。
 

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